1.2 Влияние азота на свойства стали
При отсутствии в стали элементов, образующих нитриды при высокой температуре (Ti, Al, Zr, V), после образования α-Fe начинается выделение азота из раствора в виде включений нитридов железа (Fe2N, Fe4N, Fe8N). Это выделение может продолжаться длительное время после охлаждения и, так как оно происходит в основном при низкой температуре, выделившиеся включения дисперсны (размером порядка 10-3 мкм). Дисперсные включения нитридов железа располагаются по кристаллографическим плоскостям и, препятствуя перемещению дислокаций, вызывают охрупчивание металла. Результатом этого является снижение ударной вязкости и относительного сужения, при одновременном повышении твердости и прочности.
Как и выделение нитридов железа, снижение ударной вязкости усиливается при длительном хранении или эксплуатации стальных изделий, достигая минимума через 20-40 суток, поэтому описываемое явление получило название старения. Старение может быть ускорено искусственно, если закаленное железо или сталь подвергнуть холодной пластической деформации, увеличивающей скорость распада твердого раствора и выделения нитридов железа. В результате старения ударная вязкость может уменьшиться в четыре-шесть раз, поэтому склонность к старению является пороком стали. Она характерна для малоуглеродистой стали, не раскисленной алюминием или ванадием .
Влияние азота на механические свойства стали показано на рисунке 3.
Рисунок 3 – Влияние азота на механические свойства стали
Присадка в сталь элементов, связывающих азот в нитриды при высоких температурах, устраняет склонность стали к старению. Такими элементами являются следующие:
1) алюминий, образующий нитриды в основном во время затвердевания и в твердом металле до температуры превращения γ-Fe в α-Fe;
2) ванадий и цирконий, образующие нитриды во время кристаллизации;
3) титан, образующий нитриды в жидкой стали и во время кристаллизации.
Наибольшее применение получил алюминий, широко применяемый и в качестве раскислителя. При обычных концентрациях азота и алюминия в твердом металле образуются нитриды. Но включения этих нитридов, выделяясь при более высокой температуре, имеют на два-три порядка большие размеры, чем включения нитридов железа, поэтому они не оказывают такого влияния на движение дислокаций и не вызывают старение.
Следовательно, спокойная сталь, раскисленная алюминием, не склонна к старению. Однако и в стали, раскисленной алюминием, может наблюдаться понижение ударной вязкости. Это проявляется при высоком содержании азота и алюминия (например, 0,01% N и 0,2% А1), когда в металле образуется межзеренный излом, проходящий по границам зерен первичного аустенита. Образование такого излома вызвано ослаблением связи между зернами вследствие выделения по их границам включений нитрида алюминия, и оно свидетельствует об ухудшении свойств металла.
Подводя итог всему вышесказанному избыточное содержание азота в стали приводит к понижению предела текучести и временного сопротивления, к тому же он является основной причиной старения малоуглеродистых сталей. В стали, производимой в электропечах, содержится 0,008-0,012% азота. Поскольку азот является трудноудалимой примесью, его отрицательное влияние можно нейтрализовать путём введения нитридообразующего элемента для получения высокопрочных нитридов. При этом достигается в первую очередь повышение вязких свойств сталей. Но для сведения вредного влияния азота к минимуму желательно получать сталь с содержанием этого элемента меньше 0,004% .
1.3 Источники газов
К основным источникам газов относятся:
1) шихтовые материалы;
2) атмосфера плавильного агрегата, а также подаваемое на поверхность или в глубь ванны дутье (технический кислород или воздух);
3) ферросплавы и различные добавки, вводимые в металл или шлак по ходу плавки и разливки;
4) атмосфера, окружающая жидкий металл при выпуске и разливке.
Большое количество газов вносит в металл шихта и, несмотря на то, что эти газы в значительной мере удаляются из металла по ходу плавки, на насыщенность шихтовых материалов газами обращают особое внимание. Лом содержит обычно 0,003-0,005% N. Чугун содержит обычно 0,0055 N .
1.4 Изменение содержания азота по ходу плавки
Поведение азота при выплавке стали с использованием металлического лома в шихте изучали многие исследователи, которыми установлено, что после проплавления шихты и проведения окислительного периода концентрация азота зависит от химического состава стали, конкретных условий ведения плавки и от количества окисленного углерода.
Сталь, изготовленная в открытых электрических дуговых печах, содержит несколько больше азота, чем мартеновская сталь того же состава. Обычно это объясняют более высокой температурой и диссоциацией азота в зоне дуг.
За время плавления в электрических дуговых печах протекают оба процесса: азот поглощается из атмосферы печи плавящимся в зоне дут металлом (преимущественно в начале периода плавления до появления жидкого шлака) и выделяется совместно с окисью углерода, образующейся в результате окислительного воздействия железистого шлака на жидкий металл.
Сам факт поглощения азота из атмосферы печи подтверждается благотворным влиянием раннего шлакообразования и уменьшения засоса воздуха в ее рабочее пространство, способствующих снижению содержания азота к концу плавления. Общее количество азота, поглощенного за время плавления, видимо, невелико, так как в противном случае трудно было бы объяснить существование отчетливой зависимости между содержанием азота в шихте и его концентрацией в готовой углеродистой стали или в металле к концу окислительного периода плавки
Окисление металла во время плавления и связанное с ним выгорание некоторого количества углерода способствуют понижению концентрации азота к концу плавления. Поэтому в плавках с затянувшимся плавлением азота и углерода в металле бывает обычно меньше. Замена извести известняком снижает содержание [N] к концу плавления примерно на 0,002%.
Для выражения зависимости между изменением за время кипения (Δ) и количеством выгоревшего углерода (Δ[С]) были предложены различные уравнения. Однако в действительности:
lg[N]/[N]0 = -k([C]0-[C]), (2)
т. е. логарифм относительного изменения концентрации [N] пропорционален количеству выгоревшего углерода.
Даже в благоприятных условиях количество азота, выделяющегося из металла в окислительный период плавки, обычно не превышает 30-50% от его исходного содержания. Если в металле по расплавлении было 0,006-0,011% N, то к концу окислительного периода плавки содержание его обычно находится в пределах 0,004-0,008%. В таких пределах изменение содержания азота в металле за время кипения Δ примерно пропорционально lg[N]/[N]0, а следовательно, по уравнению и ([С]0-[С]). Чтобы более полно выделить азот, необходимо значительное увеличение Δ[С,%]. Для получения стали с низким содержанием азота рекомендуется окислять 0,35-0,45% С (vс около 0,35% С в час). Эти рекомендации подтверждаются практикой работы наших заводов и последними выводами Чуйко (0,3-0,5% С для основных и 0,2- 0,3% для кислых дуговых печей) .
Изменение содержания азота в окислительный период плавки, проводимый с использованием газообразного кислорода, зависит от чистоты кислорода и способа его подачи в ванну. При подаче кислорода через стационарную фурму ее сопло располагается на 300-500 мм от поверхности металла. В этом случае струя кислорода разбавляется инжектируемым воздухом и содержание азота в металле уменьшается медленнее, чем при подаче кислорода в ванну через трубки, а в отдельных случаях даже увеличивается. Подобное явление было установлено на одном из наших заводов, при изготовлении трансформаторной стали в 100-т дуговых печах. Среднее содержание азота за время продувки металла кислородом в проконтролированных плавках повышалось с 0,0053% до 0,0076% и вновь понижалось до 0,0070% после добавки чугуна (1% от веса садки), вызывавшего вскипание ванны.
Во все периоды плавки металл в большей или меньшей мере соприкасается с печными газами. Площадь поверхности соприкосновения металла с газами зависит от типа процесса и периода операции; при выпуске металла из печи и при его разливке площадь поверхности соприкосновения металла с газом больше, чем в те периоды плавки, когда металл покрыт шлаком. При плавке стали в электропечи азот переходит в металл из печной атмосферы во время плавления. Этому способствует восстановительная атмосфера в области дуг и в общем незначительное окисление металла, а также диссоциация азота в дугах. После образования окислительного шлака, растворяющего очень мало азота (0,002-0,008%) , поступление азота в металл из печной атмосферы практически прекращается, поэтому ранее шлакообразование позволяет меньшее содержание азота в металле к началу окислительного периода. Во время окислительного периода происходит удаление части азота из металла вследствие экстрагирования его пузырями СО. Количество удаляемого азота увеличивается с ростом количества окислительного углерода. Содержание какого-либо газа в металле зависит от парциального давления этого газа в окружающей металл атмосфере. Практика показывает, например, что содержание азота в стали, полученной при продувке чугуна воздухом выше, чем при продувке чистым кислородом. Принимая во внимание это обстоятельство, наиболее чистую по содержанию газов сталь можно получать при плавке и разливке в вакууме. В этом случае металл не только не насыщается газами из атмосферы, а наоборот, содержащиеся в металле газы экстрагируются из него. В обычных условиях роль, аналогичную воздействию вакуума, играют пузыри СО, образующие при окислении углерода. Водород и азот, растворенные в металле стремятся выделиться в пузырь монооксида углерода, поскольку их парциальные давления в нем равны нулю. В тех случаях, когда металл кипит, изменения содержания газов в нем зависит от двух действующих в противоположном направлении факторов: насыщения металла газами в результате влияния атмосферы агрегата и выделение газов из металла вместе с пузырями монооксида углерода. В момент, когда кипение по каким-то причинам прекращается, прекратиться и очищающее действие СО.
Такое же очищающее воздействие оказывает продувка металла инертным газом (например, аргоном) или разливка стали в атмосфере инертного газа. Продувка стали аргоном - один из самых распространённых способов внепечного рафинирования. Одной из задач продувки является снижение содержания газов в металле – кислорода, азота и водорода .
При дегазации раскисленной стали удаление азота при всех способах нестабильно и незначительно, при продувке стали на воздухе или в вакууме содержание азота изменяется на 8 – 13%. Дегазация нераскисленных сталей практически не сопровождается удалением азота до момента ввода раскислителей, после чего начинается период деазотации, что объясняется образованием нитридов титана и алюминия и их удалением пузырьками аргона. Однако удаление азота в процессе продувки расплава аргоном неэффективно даже при использовании большого (более 2 м3/т) расхода аргона. В ряде случаев, когда металл не содержит нитридообразующих примесей и температура металла невелика, аргон для продувки заменяют более дешевым азотом. Содержание азота при этом почти не изменяется, а содержание водорода уменьшается. Кроме указанных факторов, на содержание газов в металле влияет также вводимые по ходу плавки добавки (известь, руда, ферросплавы и т.д.) .
Резкое снижение растворимости азота при переходе стали из жидкого состояния в твердое и при полиморфных превращениях приводит к получению перенасыщенного азотом твердого раствора (раствора внедрения), из которого в процессе эксплуатации по границам зерен выделяются нитриды, повышающие твердость, увеличивающие хрупкость, снижающие пластичность и штампуемость («старение» металла). Азот ухудшает свариваемость стали. Высокое содержание азота (0,006-0,008%) недопустимо в стали для металлоконструкций, служащих при отрицательных температурах, в листовом металле для глубокой вытяжки, в котельных сталях и изделиях, работающих в повышенных температурах. В средне- и малоуглеродистых легированных сталях присутствие азота вызывает хрупкий (интеркристаллитный) излом. Интеркристаллитный излом связывают чаще всего с ослаблением границ зерен аустенита вследствие выделения лисперсных включений нитридов Fe4N и особенно AlN.
В жидкую сталь N поступает с шихтовыми материалами. Металлический лом, скрап, чугун содержат обычно 0,002 - 0,008 % N. Дополнительно N переходит в металл из печной атмосферы в области дуг при выплавке стали в дуговой электропечи. В зоне действия дуг молекулярныйNдиссоциирует на атомарный. Это интенсифицирует процесс насыщения стали N.РастворимостьN в стали по закону Сивертса: Выводы: 1.растворимостьN в Feα и Feδ увеличивается с увеличением температуры, а в Feγ снижается; снижение связано с уменьшением стойкости нитрида железа Fe4N;2.растворимость N при переходе из жидкого состояния в твердое и из одной фазы в другую изменяется скачкообразно
Максимальное количество нитридов алюминия выделяется при 800-1000 градусов. С выделением нитридов алюминия при этих температурах связывают пониженную пластичность и прочность корочки стали в зоне вторичного охлаждения при непрерывной разливке. Это приводит к возникновению внутренних трещин в заготовке. Для некоторых деформируемых сталей в присутствии нитридов алюминия наблюдается пониженная технологическая пластичность при температурах прокатки и ковки, что ведет к образованию внутренних и поверхностных разрывов и трещин. В связи с отрицательным влиянием азота для многих марок стали вводятся ограничения по содержанию этого элемента.
Растворимостью газа называется его количество, переходящее в раствор в металле при нормальном парциальном давлении газа. Предельная растворимость равна 0,46%.
По влиянию на растворимость азота в жидкой стали примеси металла можно разбить на две группы:
1) Нитридообразующие (ванадий, ниобий, лантан, церий, титан, алюминий). Эти элементы повышают растворимость азота в железе. Такие примеси, как хром, молибден, марганец, обычно нитридов не образуют, но они характеризуются большим сродством к азоту, чем к железу, поэтому тоже заметно увеличивают растворимость азота в железе.
2) Не образующие нитридов (углерод, никель, медь, фосфор) или образующие с азотом соединения менее прочные, чем с железом (кремний). Эти элементы заметно снижают растворимость азота в железе.
Получению металла с минимальным содержанием азота и водорода способствуют следующие мероприятия:
1) Использование чистых шихтовых материалов
2) Ведение плавки в атмосфере с минимальным содержанием водорода и азота
3) Организация по ходу плавки кипения ванны
4) Обработка металла вакуумом
5) Продувка металла инертными газами
6) Введение в металл нитридообразующих элементов
Имеются сорта стали (так называемые «азотистые») с карбонитридным упрочнением, в которых специально повышают концентрацию азота путем введения азотированных ферросплавов (феррохрома, ферромарганца, феррованадия) или продувки расплавленной стали газообразным азотом на агрегатах ковш-печь – рельсы повышенной износостойкости и контактной выносливости. Соотношение концентраций алюминия и азота (0,012% Al и 0,007% N) в электрохимической анизотропной стали позволяет при определенных температурах и условиях прокатки формировать в металле нитриды алюминия AlN, препятствующие росту зерна (нитридное ингибирование), и получать прокат с желаемой структурой и текстурой. Азот нашел широкое применение в машиностроении для азотирования поверхности деталей, работающих в условиях повышенного износа, а также для повышения их коррозионной стойкости.
Вредное влияние азота (N) заключается в том, что образуемые им довольно крупные, хрупкие неметаллические включения – нитриды – ухудшают свойства стали. Положительным свойством азота считают то, что он способен расширять аустенитную область диаграммы состояния сталей. Азот стабилизируетаустенитную структуруи частично заменяет никель в аустенитных сталях. В низколегированные стали добавляют нитридообразующие элементы ванадий, ниобий и титан. При контролируемой горячей обработке и охлаждении они образуют мелкие нитриды и карбонитриды, которые значительно повышают прочность стали.
Cr- улучшает механические свойства, повышает жаропрочность, жаростойкость, коррозионоустойчивость, твердость.
Ni хладностойкость, увеличивает пластичность и вязкость, электросопротивление
Марганец- повышает предел текучести
Si- (до2%) повышает предел текучести
Вольфрам и молибден – повышают твердость и прочность
23. Характеристика основных структурных классов сталей. Основные способы повышения качества стали
Структурный класс:
Ферритный Фе2О3 (структура феррит) образуется при низком содержании углерода и большом количестве легирующего элемента. Ферритообразующие элементы Cr, Si, Mo, V, W, Zr. это твердый раствор внедрения углерода альфа железа
Используют для неответственных деталей
Перлитный (структура перлит) – механическая смесь пластин феррита и цементита
Аустенитный (структура аустенит) – это твердый раствор внедрения углерода гамма железа
Мартенситный (структура мартенсит)- наблюдается в закаленных сплавах, перенасыщенный твердый раствор углерода в альфа- железе
Карбидная или Ледебуритная (структура состоит из карбидов различных Ме) – эвтектическая смесь аустенита и цементита, в интервале 727-1147с
Улучшить качество металла можно уменьшением в нем вредных примесей, газов, неметаллических включений. Для повышения качества металла используют обработку синтетическим шлаком, вакуумную дегазацию металла, электрошлаковый переплав, вакуумно-дуговой переплав, переплав металла в электронно-дуговых и плазменных печах.
Вакуумная дегазация проводится для уменьшения содержания в металле газов в следствии снижения их растворимости в жидкой стал при пониженном давлении и неметалических включений.
24. Электрошлаковый переплав и Вакуумно-дуговой переплав
Электрошлаковый переплав (ЭШП ) применяют для выплавки высококачественных сталей для подшипников, жаропрочных сталей. Переплаву подвергается выплавленный в дуговой печи и прокатанный на пруток металл. Источником теплоты является шлаковая ванна, нагреваемая электрическим током. Электрический ток подводится к переплавляемому электроду 1 , погруженному в шлаковую ванну 2 , и к поддону 9 , установленному в слегка конусном водоохлаждаемом кристаллизаторе 7 , в котором находится затравка 8 . Выделяющаяся теплота нагревает ванну 2 до температуры свыше 1700 ºC и вызывает оплавление конца электрода. Капли жидкого металла 3 проходят через шлак и образуют под шлаковым слоем металлическую ванну 4 . Перенос капель металла через основной шлак способствует удалению из металла серы, неметаллических включений и газов. Металлическая ванна пополняется путём расплавления электрода, и под воздействием кристаллизатора она постепенно формируется в слиток 6. По мере формирования слитка либо опускают поддон, либо поднимают электрод. Содержание кислорода уменьшается в 1,5…2 раза, серы в 2…3 раза. Слиток отличается плотностью, однородностью, хорошим качеством поверхности, высокими механическими и эксплуатационными свойствами. Слитки получают круглого, квадратного и прямоугольного сечения массой до 110 т.
Вакуумно-дуговой переплав (ВДП) применяют в целях удаления из металла газов и неметаллических включений.
Процесс осуществляется в вакуумно-дуговых печах с расходуемым электродом. Катод изготовляют механической обработкой слитка, выплавляемого в электропечах или установках ЭШП.
Расходуемый электрод 3 закрепляют на водоохлаждаемом штоке 2 и помещают в корпус печи 1 и далее в медную водоохлаждаемую изложницу 6 . Из корпуса печи откачивают воздух до остаточного давления 0,00133 кПа. При подаче напряжения между расходуемым электродом 3 (катодом) и затравкой 8 (анодом) возникает дуга. Выделяющаяся теплота расплавляет конец электрода. Капли жидкого металла 4 , проходя зону дугового разряда, дегазируются, заполняют изложницу и затвердевают, образуя слиток 7 . Дуга горит между электродом и жидким металлом 5 в верхней части слитка на протяжении всей плавки. Охлаждение слитка и разогрев жидкого металла создают условия для направленного затвердевания слитка. Следовательно, неметаллические включения сосредоточиваются в верхней части слитка, усадочная раковина мала. Слиток характеризуется высокой равномерностью химического состава, повышенными механическими свойствами. Применяется для изготовления деталей турбин, двигателей, авиационных конструкций. Масса слитков достигает 50 т.
Азот является одним из наиболее распространенных элементов: его содержание в нижних слоях атмосферы составляет 78,11% а в земной коре - 0,04%. В нормальных условиях (Т=20 °С и P =1атм) азот представляет собой 2-х атомный газ. Атомный номер - 7, атомный вес - 14,008, плотность молекулярного азота - 1,649× 10 -3 г/см 3 . Температура плавления - 209,9 °С, а температура кипения - 195,7 °С.
Исследования взаимодействия азота со сталью проводились в течении всего 20 века. Они были начаты Н.П.Чижевским и И.И.Жуковым. Однако только после 40-х годов стали рассматривать возможность использования азота как легирующего элемента. Вопросам влияния азота на свойства сталей, его растворимости и поведения в металле уделялось много внимания, как в нашей стране, так и за рубежом . В настоящее время в промышленности используется более 200марок сталей, легированных азотом.
Стали, легированные азотом, принято подразделять на две категории:
Первые получают в условиях выплавки и кристаллизации при атмосферном давлении азота. Вторые - приповышенном давлении азота, позволяющем сохранить большее его содержаниев металле, чем при открытой выплавке.
В последние годы в качестве перспективных сталей с различным уровнем легирования азота для разнообразных сфер применения были отмечены [ 10] :
Дисперсионно-твердеющие стали, легированные ванадием, ниобием и титаном;
Высокопрочные коррозионно-стойкие, аустенитные стали;
Стали со структурой азотистого феррита и мартенсита.
Легирование азотом дисперсионно-твердеющих сталей приводит к образованию мелкодисперсных нитридов по границам зерен, препятствующих их росту, позволяет повысить предел текучести и ударную вязкость металла [ 8] .
Легирование азотом нержавеющих сталей, позволяет уменьшить в них содержание никеля и марганца в полтора - два раза, а в некоторых случаях вообще исключить эти элементы. Нержавеющие стали, легированные азотом, превосходят по прочности, вязкостии коррозионной стойкости традиционные нержавеющие стали.
Легированные азотом безникелевыестали, применяемыев медицине для изготовления хирургического инструмента и имплантатов обладают повышенной прочностью, износостойкостью и не вызывают негативных явлений и аллергических реакций в человеческом организме.
Нержавеющие мартенситные и ферритные стали, легированные азотом, при соответствующей термической и термопластической обработке обладают повышенной прочностью,коррозионной стойкостью и улучшенной технологической пластичностью при высоких и низких температурах.
Подробное аналитическое обобщение данных о структуре и свойствах нержавеющих сталей, легированных азотом; растворимости азота в них; термодинамике этих растворов, в том числе, в зависимости от концентрации примесей и легирующих элементов; от температур и давлений реакций, протекающих в жидком металле; параметров диффузии и других факторов, связанных с особенностями выплавки, по состоянию на 60-е годы было сделано М.В. Приданцевым, Н.П. Таловым и Ф.Л. Левиным .
На основе анализа многочисленных публикаций было показано, что азот:
Образует твердые растворы внедрения в аустените и феррите;
Увеличивает количество аустенита и стабилизирует аустенит по отношению к γ → α и γ→ε превращениям при охлаждении и пластической деформации;
Изменяет предельную растворимость легирующих элементов в γ и α - твердых растворах и влияет на распределение хрома, никеляи других легирующих элементов между аустенитом и ферритом;
Изменяет кинетику образования карбидных и других избыточных фаз при термической обработке;
Снижает энергию дефектов упаковки и, в связи с этим увеличивает деформационную способность аустенита.
Введение азота в сплавы позволяет:
Уменьшить в сплавах содержание никеля, марганца и других аустенитообразующих элементов при сохранении заданнойаустенитной или иной структуры и, соответственно, уровня ферромагнитности сплава;
Увеличить содержание в сплавах элементов ферритообразователей, положительно влияющих на механические и коррозионные характеристики сплавов;
Улучшить характеристики технологической пластичности в результате расширения интервала существования аустенита в высокотемпературной области;
Повысить термическую стабильность аустенита и снизить вероятностьего распада при нагреве с образованием нитридов и других фаз;
Увеличить коррозионную стойкость (сопротивление питтинговой и ножевой коррозии, коррозионному растрескиванию под напряжением, интеркристаллитной коррозии);
Повысить прочность сплавов путем использования деформационного упрочнения при наклепе [ 1] .
Растворимость азота в железе подчиняется закону Сивертса (закону квадратного корня):
1/2N 2 = ; = K N (1.1)
где - растворимость азота в железе при данном парциальном давлении P N 2 ;
K N константа реакции, численное значение которой зависит от температуры и способов выражения концентрации.
Выполняемость закона Сивертса указывает на идеальность образующегося раствора .
lg = (-850/T ) - 0,905 +0,5 lg P N 2 (1.2)
Из которого следует, что при Т = 1873 °К и P N 2 = 1 атм = 0,044%.
Анализ результатов многих исследований, выполненных различными авторами методом отбора проб, показал хорошую согласованность данных, уровень отклонения которых от расчетной величины составляет 0,002%.
На рис.1.1 представлена температурная зависимость растворимости азота в жидком железе. Диаграмма состояния системы железо-азот приведена на рис. 1.2 .
Рис. 1. 1. Температурная зависимость растворимости азота в жидком железе
Рис.1.2. Диаграмма состояния Fe -N
Концентрация азота, находящегося в равновесии с газообразным азотом растет с увеличением температуры. В точке перехода α→γ (906 °С) скачкообразно изменяется, при дальнейшем росте температуры до перехода γ→ δ (1402 °С) она уменьшается.
Азот может образовыватьс железом два соединения Fe 4 N (9,9% N ) и Fe 2 N (11,5% N ). Fe 2 N начинает разлагается при температуре ~ 550 °С. При дальнейшем повышении температуры начинает диссоциировать и Fe 4 N .
Энтальпия растворения азота в жидком железе ΔH N представляет собой разность двух противоположных по знаку величин: энтальпии диссоциации молекулярного азота на атомы (ΔH дис) и энтальпии растворения атомарного азота в жидком железе (ΔH P ). Первый процесс является эндотермическим, а второй - экзотермическим. Так как ΔH дис > ΔH P , то процесс, описанный уравнением (1), протекает с поглощением тепла. Если данные по растворимости азота показывают хорошую согласованность у различных исследователей, то данные по энтальпии имеют значительный разброс.
Результаты статистической обработки большого массива экспериментальных данных позволили авторам работы описать растворимость азота в жидком железе двумя уравнениями:
при Т < 1973K :lg = -560/T - 1,06 (1.3)
при Т > 1973K :lg = -1100/T - 0,79 (1.4)
Таким образом, энтальпия растворения азота в жидком железе до1973 °K - 10700 Дж/моль, а выше 1973 °K - 21000 Дж/моль.
А.М. Самарин, первым обративший на это внимание, связывал изменение ΔH при изменении температуры со структурными превращениями. Известно, что при растворении кислорода оксидная фаза проявляется при очень низком парциальном давлении кислорода в газовой фазе (P O 2 = 10 -8 атм). В отличие от этого, при растворении азота даже приP N 2 > 1атм самостоятельная нитридная фаза не образуется. Образование нитридов типа Fe 2 N и Fe 4 N наблюдали лишь в твердом металле в температурном интервале существования аустенита.
Влияние парциального давления над расплавом железа на его растворимость в зависимости от времени выдержки при T = 1560 °C представлено на рис. 1.3.
Данные по кинетике азотирования свидетельствуют о том, что для выхода на стационарную концентрацию в чистом железе требуется около 40 мин., причем время практически не зависит отдавления азота над расплавом.
Рис. 1.3. Изменение растворимости азота в железе в зависимости от его давления и времени выдержки при температуре 1560 °С .
Рис.1.4. Зависимость растворимости азота в жидком железе при температуре 1560 °С от парциального давления азота над расплавом
Присутствиепримесей влияет на скорость растворения азота в металле. Так, при увеличении концентрации кислорода в металле от 0,067 до 0,144% время достижения равновесной концентрации увеличивается с 1,5 до 3,0 часов. Отмечено и аналогичное влияние серы: при ее концентрациях 0,49 и 0,87% и давлении азота 0,1МПа время достижения равновесной концентрации возрастает до 3,0 и 6,0 часов соответственно.
В работе представлены данные, характеризующие изменение растворимости азота в жидком железе при температуре 1560 °С в зависимости от давления (до 4 атм.).
Список использованой литературы
1. Костина М.В. Развитие принципов легирования Сr- N сталей и создание коррозионно-стойких сталей нового поколения со структурой азотистого мартенсита и аустенита для высоконагруженных изделий современной техники. - Дис. … д-р тех. наук. - М.: ИМЕТ РАН, 2003.- 231 с.
2. Самарин А.М. Замена никеля азотом в жароупорной стали. // Известия АН СССР. ОТН - 1944.- № 1-2.
3. Просвирин В.И., Агапова Н.П. Влияние азота на свойства стали с высоким содержанием хрома. Сб. трудов /ЦНИИТМАШ "Азот в стали" -М.: Машгиз, № 1950.-№29.
4. Рашев Ц.В. Высокоазотистые стали. Металлургия под давлением.- София:- Издательство Болгарской академии наук "Проф. Марин Дринов",1995. -218с.
5. Poschitz I.N., Kolesov V.A. Use of High-Nitrogen non magnetic steel for production of steel-aluminum conductor. 5-th Int. Conf. High Nitrogen Steels. Espoo - Finland. may 27-28. 1998 (Далее HNS-98). Book of Abstracts. -Р. 19.
6. Банных О.А. Блинов В.М. Костина М.В., Лякишев Н.П., Ригина Л.Г., Горынин И.В., Рыбин В.В., Малышевский В.А., Калинин Г.Ю., Ямпольский В.Д., Буцкий Е.В., Римкевич В.С., Сидорина Т.Н. «Высокопрочная немагнитная коррозионно-стойкая свариваемая сталь». Патент РФ № 2205889, 2002.
7. Банных О.А. Блинов В.М. Костина М.В., Малышевский В.А., Рашев Ц.В., Ригина Л.Г., Дымов А.В., Устиновщиков Ю.И. «Высокопрочная коррозионно и износостойкая немагнитная сталь». Патент РФ № 2158319, 2000.
8. Чижевский Н.П. Железо и азот. Томск. -1914.
9. Банных О.А., Блинов В.М. Дисперсионно-твердеющие немагнитные ванадий содержащие стали. -М.: Наука. 1980. -192с.
10. Berns H. Alloy development and processing. Int. Conf. High Nitrogen Steels. HNS-2004. Book of abstracts. -P. 271-281.
11. Гаврилюк В.Г., Ефименко С.П. Влияние азота на структуру и свойства и -железа и перспективные направления разработки высокоазотистых сталей. Труды Iой Всесоюзной конференции "Высокоазотистые стали". Киев 18-20 апреля 1990. -С. 5-26.
12. Ефименко С.П., Пановко В.М., Лещинская Е.М., Сокол И.Я., Ригина Л.Г., Мишина Е.Г., Гаврилюк В.Г., Марков Б.П. «Коррозионно-стойкая немагнитная износостойкая сталь ». Патент РФ № 2116374, 1996.
13. Приданцев М.В., Талов Н.П., Левин Ф.М. Высокопрочные аустенитные стали. -М.: Металлургия, 1969.- 247с.
14. Рашев Ц. Производство легированной стали. -М.: Металлургия, 1981. - 246 с.
15. Костина М.В., Банных О.А., Блинов В.М. Особенности сталей легированных азотом. // Металловедение и термообработка.- 2000. -№12.- С. 3-6.
16. Nakamura N., Tsuchiyma T., Takaki S. Effect of structural factors of the mecanical properties of the high nitrogen austenitic steels. HNS-98. Book of Abstracts. -P. 209-214.
17. Блинов В.М., Елистратов А.В., Колесников А.Г. и др. Влияние термической обработки на структурные превращения и свойства высокоазотистых сталей. //Металловедение и термообработка.- 2000.- № 6. -С. 19-24.
18. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. -М.: Металлургия, -1987.-136с.
19. Свяжин А.Г., Чурсин Г.М., Вишкарев А.Ф., Явойский В.И. //Металлы.- 1974.- № 5.- С.23-35.
20. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И., Козина Л.Н. Азот в металлах. -М.: Металлургия,- 1976.- 221с.
21. Martin E. // Arhiv Eisenhuttenw. -1929/30.- Bd.3. -S.314.
22. Sieverts A. //Z. Phys. Chem. -1938.- Bd. A 155.- S. 229.
23. Sieverts A., Zapf G. // Z. Phys. Chem.- 1938. Bd. 178. -S. 314.
24. Pelke R.D.,Elliot I.F. The Solubiliny of Nitrogen in Liquid Iron Alloys.// Trаnsaction of the Metallurgical Society of AIMЕ. -1963.- V. 227. -№5. -P.849-855.
25. Морозов А.И. Водород и азот в стали.- М.: Металлургиздат, 1968. -280с.
26. Наnsen M., Anderko K. Constitution of binary alloys. -1959.- P. 539-541.
27. Юрин В.В., Котельников Г.И., Стомахин А.Я., Григорян В.А. Температурная зависимость растворимости азота в жидком железе. // Известия вузов. Черная металлургия. -1986.- № 11. -С.40-45.
28. Shenck H., Frohberg M.,Heineman H. Untersuchungen zur stickstoff aufnahme in flussigen Druckbericht lis zu vier Atmosfiran. // Eisenlegirungen in Archiv fur Eisenhuttenw. 1962.-B.33. №9. S. 503-602.
Азотирование, в процессе выполнения которого поверхностный слой стального изделия насыщается азотом, стало использоваться в промышленных масштабах относительно недавно. Такой метод обработки, предложенный к использованию академиком Н.П. Чижевским, позволяет улучшить многие характеристики изделий, изготовленных из стальных сплавов.
Суть технологии
Азотирование стали, если сравнивать его с таким популярным методом обработки данного металла, как цементация, отличается рядом весомых преимуществ. Именно поэтому данная технология стала применяться в качестве основного способа улучшения качественных характеристик стали.
При азотировании стальное изделие не подвергается значительному термическому воздействию, при этом твердость его поверхностного слоя значительно увеличивается. Важно, что размеры азотируемых деталей не изменяются. Это позволяет применять такой метод обработки для стальных изделий, которые уже прошли закалку с высоким отпуском и отшлифованы до требуемых геометрических параметров. После выполнения азотирования, или азотации, как часто называют этот процесс, сталь можно сразу подвергать полировке или другим методам финишной обработки.
Азотирование стали заключается в том, что металл подвергают нагреву в среде, характеризующейся высоким содержанием аммиака. В результате такой обработки с поверхностным слоем металла, насыщающимся азотом, происходят следующие изменения.
- За счет того, что твердость поверхностного слоя стали повышается, улучшается износостойкость детали.
- Возрастает усталостная прочность изделия.
- Поверхность изделия становится устойчивой к коррозии. Такая устойчивость сохраняется при контакте стали с водой, влажным воздухом и паровоздушной средой.
Выполнение азотирования позволяет получить более стабильные показатели твердости стали, чем при осуществлении цементации. Так, поверхностный слой изделия, которое было подвергнуто азотированию, сохраняет свою твердость даже при нагреве до температуры 550–600°, в то время как после цементации твердость поверхностного слоя может начать снижаться уже при нагреве изделия свыше 225°. Прочностные характеристики поверхностного слоя стали после азотирования в 1,5–2 раза выше, чем после закалки или цементации.
Как протекает процесс азотирования
Детали из металла помещают в герметично закрытый муфель, который затем устанавливается в печь для азотирования. В печи муфель с деталью нагревают до температуры, которая обычно находится в интервале 500–600°, а затем выдерживают некоторое время при таком температурном режиме.
Чтобы сформировать внутри муфеля рабочую среду, необходимую для протекания азотирования, в него под давлением подается аммиак. Нагреваясь, аммиак начинает разлагаться на составные элементы, данный процесс описывает следующая химическая формула:
2NH 3 → 6H + 2N.
Атомарный азот, выделяющийся в процессе протекания такой реакции, начинает диффузировать в металл, из которого изготовлена обрабатываемая деталь, что приводит к образованию на ее поверхности нитридов, характеризующихся высокой твердостью. Чтобы закрепить результат и не дать поверхности детали окислиться, муфель вместе с изделием и аммиаком, который в ней продолжает оставаться, медленно охлаждают вместе с печью для азотирования.
Нитридный слой, формирующийся на поверхности металла в процессе азотирования, может иметь толщину в интервале 0,3–0,6 мм. Этого вполне достаточно для того, чтобы наделить изделие требуемыми прочностными характеристиками. Обработанную по такой технологии сталь можно не подвергать никаким дополнительным методам обработки.
Процессы, протекающие в поверхностном слое стального изделия при его азотировании, достаточно сложны, но уже хорошо изучены специалистами металлургической отрасли. В результате протекания таких процессов в структуре обрабатываемого металла формируются следующие фазы:
- твердый раствор Fe 3 N, характеризующийся содержанием азота в пределах 8–11,2%;
- твердый раствор Fe 4 N, азота в котором содержится 5,7–6,1%;
- раствор азота, формирующийся в α-железе.
Дополнительная α-фаза в структуре металла формируется тогда, когда температура азотирования начинает превышать 591°. В тот момент, когда степень насыщения данной фазы азотом достигает своего максимума, в структуре металла формируется новая фаза. Эвтектоидный распад в структуре металла происходит тогда, когда степень его насыщения азотом достигает уровня 2,35%.
Клапана высокотехнологичных двигателей внутреннего сгорания обязательно проходят процесс азотирования
Факторы, оказывающие влияние на азотацию
Основными факторами, которые оказывают влияние на азотирование, являются:
- температура, при которой выполняется такая технологическая операция;
- давление газа, подаваемого в муфель;
- продолжительность выдержки детали в печи.
На эффективность протекания такого процесса также оказывает влияние степень диссоциации аммиака, которая, как правило, находится в интервале 15–45%. При повышении температуры азотирования твердость формируемого слоя снижается, но процесс диффузии азота в структуру металла ускоряется. Снижение твердости поверхностного слоя металла при его азотировании происходит из-за коагуляции нитридов легирующих элементов, входящих в его состав.
Для ускорения процесса азотирования и повышения его эффективности применяют двухэтапную схему его выполнения. Первый этап азотирования при использовании такой схемы выполняют при температуре, не превышающей 525°. Это позволяет придать поверхностному слою стального изделия высокую твердость. Для выполнения второго этапа процедуры деталь нагревают до температуры 600–620°, при этом глубина азотированного слоя достигает требуемых значений, а сам процесс ускоряется практически в два раза. Твердость поверхностного слоя стального изделия, обработанного по такой технологии, не ниже, чем аналогичный параметр изделий, прошедших обработку по одноступенчатой методике.
Типы азотируемых сталей
Обработке по технологии азотирования могут подвергаться как углеродистые, так и , характеризующихся содержанием углерода в пределах 0,3–0,5%. Максимального эффекта при использовании такой технологической операции удается добиться в том случае, если ей подвергаются стали, в химический состав которых входят легирующие элементы, формирующие твердые и термостойкие нитриды. К таким элементам, в частности, относятся молибден, алюминий, хром и другие металлы, обладающие подобными характеристиками. Стали, содержащие молибден, не подвержены такому негативному явлению, как отпускная хрупкость, которая возникает при медленном остывании стального изделия. После азотирования стали различных марок приобретают следующую твердость:
Легирующие элементы, находящиеся в химическом составе стали, увеличивают твердость азотированного слоя, но вместе с тем уменьшают его толщину. Наиболее активно на толщину азотируемого слоя оказывают влияние такие химические элементы, как вольфрам, молибден, хром и никель.
В зависимости от сферы применения изделия, которое подвергается процедуре азотирования, а также от условий его эксплуатации для осуществления такой технологической операции рекомендуется использовать определенные марки стали. Так, в соответствии с технологической задачей, которую необходимо решить, специалисты советуют применять для азотирования изделия из следующих марок сталей.38Х2МЮА
Это сталь, которая после азотирования отличается высокой твердостью наружной поверхности. Алюминий, содержащийся в химическом составе такой стали, снижает деформационную стойкость изделия, но в то же время способствует повышению твердости и износостойкости его наружной поверхности. Исключение алюминия из химического состава стали позволяет создавать из нее изделия более сложной конфигурации.
40Х, 40ХФАДанные легированные стали используются для изготовления деталей, применяемых в области станкостроения.
30Х3М, 38ХГМ, 38ХНМФА, 38ХН3МАЭти стали служат для производства изделий, подвергающихся в процессе своей эксплуатации частым циклическим нагрузкам на изгиб.
30Х3МФ1Из данного стального сплава изготавливаются изделия, к точности геометрических параметров которых предъявляются высокие требования. Для придания более высокой твердости деталям из данной стали (это преимущественно детали топливного оборудования) в ее химический состав могут добавлять кремний.
Технологическая схема азотирования
Чтобы выполнить традиционное газовое азотирование, инновационное плазменное азотирование или ионное азотирование, обрабатываемую деталь подвергают ряду технологических операций.
Подготовительная термообработкаТакая обработка заключается в закалке изделия и его высоком отпуске. Закалка в рамках выполнения такой процедуры осуществляется при температуре около 940°, при этом охлаждение обрабатываемого изделия производят в масле или воде. Последующий после выполнения закалки отпуск, проходящий при температуре 600–700°, позволяет наделить обрабатываемый металл твердостью, при которой его можно легко резать.
Эта операция заканчивается его шлифовкой, позволяющей довести геометрические параметры детали до требуемых значений.
Защита участков изделия, которые не требуют азотированияОсуществляется такая защита путем нанесения тонкого слоя (не более 0,015 мм) олова или жидкого стекла. Для этого используется технология электролиза. Пленка из данных материалов, формирующаяся на поверхности изделия, не позволяет азоту проникать в его внутреннюю структуру.
Выполнение самого азотированияПодготовленное изделие подвергают обработке в газовой среде.
Этот этап необходим для того, чтобы довести геометрические и механические характеристики изделия до требуемых значений.
Степень изменения геометрических параметров детали при выполнении азотирования, как уже говорилось выше, очень незначительна, и зависит она от таких факторов, как толщина слоя поверхности, который подвергается насыщению азотом; температурный режим процедуры. Гарантировать практически полное отсутствие деформации обрабатываемого изделия позволяет более усовершенствованная технология – ионное азотирование. При выполнении ионно-плазменного азотирования стальные изделия подвергаются меньшему термическому воздействию, благодаря чему их деформация и сводится к минимуму.
В отличие от инновационного ионно-плазменного азотирования, традиционное может выполняться при температурах, доходящих до 700°. Для этого может применяться сменный муфель или муфель, встроенный в нагревательную печь. Использование сменного муфеля, в который обрабатываемые детали загружаются заранее, перед его установкой в печь, позволяет значительно ускорить процесс азотирования, но не всегда является экономически оправданным вариантом (особенно в тех случаях, когда обработке подвергаются крупногабаритные изделия).
Типы рабочих сред
Для выполнения азотирования могут использоваться различные типы рабочих сред. Наиболее распространенной из них является газовая среда, состоящая на 50% из аммиака и на 50% из пропана или из аммиака и эндогаза, взятых в таких же пропорциях. Процесс азотирования в такой среде выполняется при температуре 570°. При этом изделие подвергается воздействию газовой среды на протяжении 3 часов. Азотированный слой, создаваемый при использовании такой рабочей среды, имеет небольшую толщину, но высокую прочность и износостойкость.
Большое распространение в последнее время получает метод ионно-плазменного азотирования, выполняемого в азотосодержащей разряженной среде.
Ионно-плазменное азотирования – взгляд «изнутри»
Отличительной особенностью ионно-плазменного азотирования, которое также называют обработкой при тлеющем разряде, является то, что обрабатываемую деталь и муфель подключают к источнику электрического тока, при этом изделие выступает в качестве отрицательно заряженного электрода, а муфель – в роли положительно заряженного. В результате между деталью и муфелем формируется поток ионов – своего рода плазма, состоящая из N 2 или NH 3 , за счет которой происходят и нагрев обрабатываемой поверхности, и ее насыщение необходимым количеством азота.
Кроме традиционного и ионно-плазменного азотирования процесс насыщения поверхности стали азотом может выполняться в жидкой среде. В качестве рабочей среды, которая имеет температуру нагрева порядка 570°, в таких случаях используется расплав цианистых солей. Время азотирования, выполняемого в жидкой рабочей среде, может составлять от 30 до 180 минут.